⑴ 自學概率論,請問圖中C是什麼意思
C是組合的意思,還有一個A是排列的意思
⑵ 地形圖中的符號各代表什麼意思啊
每張地形圖左側都有圖例,可以看呀!
一般圓圈表示樹林;單向箭頭表示水流方向;雙線表示簡易公路;
沒搞清你說的其他符號。
可以把你的地形圖發來看一下。QQ:734218204
⑶ 於正質疑TFAOYS新海報抄襲《半妖傾城》創意有證據嗎
他的質疑根本沒有證據。我嚴重懷疑他是在蹭熱度碰瓷TFBOYS 並且這是他一貫的作風。確實,TFboys八周年寫真照片風格和於正給某演員設計的定妝照有些類似。但這並不能證明這是TFboys方抄襲了於正方。國內外有類似這種風格的照片不在少數,而且也有比於正方更早出現的。所以說到底是誰抄襲誰也未可知。
對他這種老套的碰瓷行為,我們既覺得尷尬又覺得無語。他的目的無非是宣傳新劇或者推銷新人。一次又一次消費公共資源來達到自己炒作的目的。公眾對他的忍耐是有限的。無疑也是創作過幾部火劇爆劇的優秀導演,但他的行為確實不怎麼高尚。
⑷ 1.試比較TFA的戰略地圖與我國公共組織戰略地圖的異同
比較帖服的價錢,等於我國公共組織戰略那種公安處與國家的考慮不同。
⑸ 台達TFA0948BE48V四根線的風扇接線圖
還打的這個型號的四根線的風扇,連線的的需要專業的師傅才能看得懂。我們根本不明白他怎麼接
⑹ 麻煩再翻譯最後一段文獻
如圖4所示的那樣,一旦添加TFA時,有從黃到紅的明顯顏色變化。這一結果告訴我們,化合物3的納米纖維可以成為潛在的比色酸感測器。因此,我們首先在溶液中試驗了這一功能。吸收性狀用UV-vis(紫外-可見分光光度法)在TFA添加到化合物3的氯仿溶液中後立即進行檢測。在422和402nm處的吸收度逐步降低,而在493和435nm處的新吸收度則增加,最終,在ca.530nm處帶有突出的肩的482nm處的吸收就隨著TFA量的增加而成為主導的(圖5(a))。然而,要是光譜的變化飽和需要大大過量的酸。請注意,即使在過夜放置後也不會有進一步的光譜變化,這表明這一過程是熱力學過程,而不是動力學過程。
⑺ 一級建造師,項目管理,求解總時差的問題。這是一年的真題,我看解析看不懂啊。
LAGAB和LAGAC的最小值都為5 LAGAB+4=5+4=9, LAGAC+2=5+2=7(按最小算)
TFA=MIN(LAGAB+4,LAGAC+2)=MIN(9,7)=7 ( 取最小值 )
所以的TFA最小值為7 是這個意思 你鑽牛角尖了LAGAC和LAGAB都按5算
⑻ 用什麼方法可以把烷烴變成醇
X技術
X技術
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烷烴氧化為醇的製作方法_3
文檔序號:9457124
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Pb IV。如果這種趨勢保持到第三行、cT系列,可能Bi ^可與烷烴 是非常反應性的。Biv (TFA) 5是未知的,正在努力合成和研究這種物質。
[0076] 這些觀察結果支持假想的親電CH活化/M-R官能化機理。不過,由於強氧化性物質 可與烷烴產生自由基反應的總體考慮,促使我們進行進一步的機理研究。改變烷烴壓力顯 示取決於烷烴的一級速率(Kcibs= 1. 8x10 s±8. 9x10 1Qs \ psi》。自由基反應的一些關鍵特 點可以是但不總是,在自由基捕獲劑,例如O2存在下,差的再現性和反應速率以及產物選擇 性的變化。28為了檢查這些可能性,我們研究了的Tl (TFA) 3與33倍過量的乙烷在TFAH中的 反應動力學。反應對於生成EtTFA和EG (TFA) 2的TFA酯展現高度再現的,完全的一階(Tl ΠΙ) 動力學(Kcibs= 6. 2x10 7±3. 1x10 Ss Ipsi % 沒有誘導期。有趣的是,EtTFA 和 EG (TFA) 2的 形成的相對速率分析與這些產物的平行形成是一致的,而不是預期的順序形成。這些結果 表明對於兩種產物的形成,可能的共同的中間體Tlm-Et物質(參見圖7)。在存在額外的 O2 (眾所周知的自由基捕獲劑,其在這些反應條件下是穩定的)的情況下進行反應,其對反 應速率或選擇性沒有影響(表2,條目8)。如上所述,這些結果連同高反應選擇性以及在乙 烷和丙烷與Tl (TFA)3的反應中缺乏任何C-C裂解產物強烈地與自由基機理不一致。
[0077] 為進一步研究CH活化/M-R官能化機理的可能性,我們在氘代三氟乙酸、DTFA中, 進行甲烷與Tl (TFA)3的反應。該反應中只產生了 CH3TFA,並沒有觀察到CH3D。該結果與以 下反應機理相一致,其中CH活化步驟是速率限制和不可逆的,而推定的Tl111-CH3*間體官 能化為醇酯是迅速的。與認定CH鍵裂解為速率限制步驟相一致,基於與H3C-CDj^反應的 分子內動力學同位素效應(KIE)測定為3. 4。如果烷烴配位或M-R官能化是速率限制的,可 以預期非常小的KIE或沒有KIE。預期的推定的(TFA)2Tlm-Me中間體是未知的並且可能 是不穩定的。
[0078] 然而,二甲基物質,(TFA)Tl (CH3)2在室溫下在TFAH中是穩定。因為眾所周知,這 類有機金屬經歷快速烷基轉移,我們檢驗(TFA) Tl (CH3)2與Tl(TFA) 3的反應,作為原位產 生(TFA)2Tl111-Me的手段。一旦在室溫下添加 Tl (TFA)3至(TFA) Tl (CH3)2在TFAH中的溶 液,幾分鍾內清晰地生成兩個當量的MeTFA,其相對於(TFA) Tl (CH3) 2基於化學計量的定量 產出,如eq. 3所示。一旦混合立即對粗反應混合物的NMR分析表明了新的、寬的、短暫的 (transient) Me-物質,其可是(TFA)2Tl(CH3)中間體。與在 CH^Tl(TFA) ^DTFA 中的反 應中缺乏Η/D交換相一致(我們歸因於不可逆地形成假定的(TFA)2Tl111-Me中間體),沒有 014從(TFA)Tl (CH3)2與Tl (TFA) 3在TFAH中的這些官能化反應中產生。這些結果也與用 HOAc處理(OAc)2TlMe產生MeOAc的報道相一致。33
[0080] 我們也已使用M06密度泛函理論計算來檢驗乙烷CH官能化的可能機理和能量景 觀,以及推測導致EtTFA和EG (TFA) 2平行形成的機制。首先,我們檢查Tl (TFA) 3可通過自由 基或單電子氧化途徑誘導乙烷官能化是否是合理的。以反應性(TFA)2Tl VCF3COO ·自由基 對開始的自由基鏈式機理被排除了,因為Tl-O鍵均裂需要52. 3kcal/mol的自由能。此外, 一個電子氧化和Tl介導的氫原子提取也被排除,因為這些途徑都需要大於75kcal/mol。相 反,我們的計算表明CH官能化最可行的途徑是通過通過親電取代的CH活化(圖7A)。計 算表明,Tl (TFA)3的基態是三個TFA陰離子的兩個氧原子均以八面幾何體配位到Tl中心, T1(0, 0-TFA)3〇
[0081] 結構的檢測表明每個配位TFA中的一個氧原子比另一個更緊密的結合。計算 結果表明,乙烷配位的發生通過一個氧在0, O-TFA陰離子中的離解,以產生一個打開的 配位點,其允許乙烷配位,以得到(〇, 〇-TFA)2(〇-TFA)Tl(C2H6)。如在圖5中所示的概念 模型基礎上的預期(虛線,右側能量圖),(11°主族金屬中心呈現烷烴的迅速配位,這僅需 要AG = 22. lkcal/mol。該值與在(bpym)Pt11體系中在超強酸介質中對於烷烴配位的 > 35kcal/mol形成對比。隨後來自於(0, 0-TFA)2 (O-TFA) Tl (C2H6)通過親電取代過渡態 AGi= 34. 2keal/mol的CH鍵裂解與觀察到的反應速率和速率限制的CH鍵裂解相一致 (圖7B)。與實驗測量KIE為3.4相一致,在該CH鍵裂解過渡態中,有相當的TI-C鍵的形 成和C-H鍵拉伸。基於該過渡態的KIE的計算的值為4. 7。
[0082] CH活化步驟的熱力學表明Tl-Et物質稍微比Tl (TFA) 3鹽和乙烷(Δ G =-3. lkcal/mol)更穩定。因此,Tl-Et物質可能是可觀察的。然而,計算預測,Tl-Et官 能化比CH活化具有低得多的能皇,因此Tl-Et物質的官能化比CH活化反應更加迅速。這 解釋了當反應在氘化TFAD中運行時缺乏Η/D交換,以及來自於(TFA) 11此2與Tl (TFA) 3至 TFAH的反應的無任何CH4形成且MeTFA的定量收率。圖7B顯示了通過計算確定的兩個最 合理的Tl-Et官能化路徑。SN2路徑形成Et-TFA而E2路徑形成乙烯。對照實驗表明,雖然 Et-TFA到EG (TFA) 2的轉化是緩慢的,乙烯通過與Tl (TFA) 2的反應迅速轉變為EG (TFA) 2。計 算表明,雖然SN2和E2路徑都是有競爭力的,但更優選SN2路徑。這與試驗顯示的Et-TFA 相對於EG(TFA)2的平行但更高的生成速率相一致。此外,我們的計算還表明,Et-TFA的甲 基的CH活化的厶#大於4〇kcal/mol,因為TFA基團給予甚至在兩個C外的強吸電子影響。 這一結果與高反應選擇性相一致,表明EG (TFA) 2是從E2官能化路徑而不是Et-TFA官能化 生成。
[0083] 實驗和理論結合在一起強烈支持假想的烷烴官能化的機制,其涉及烷烴與與第三 行、主族陽離子、MnXn緩慢的、不可逆的親電活化,以產生的Mn-R中間體,隨後快速M-R官能 化,以產生RX和Mn 2Xn 2。將這一新的認識應用到其它主族元素、cT陽離子、M nXn與烷烴的 反應,或者在兩個分別的化學計量反應中,或使用MnXn作為催化劑,本發明人在此已經對烷 烴在使用空氣或其它氧化劑如H2O2的條件下的選擇性羥基化為醇設計了實際流程。
[0084] 在各種實施方式中,本發明提供的方法包括新的試劑的使用,其便於烷烴的直接 的選擇性的轉化,並以高的產率和體積生產率,在溫度低於300°C下,生成相應的醇,例如在 液相間歇式反應器中。總反應是烷烴與氧氣或空氣部分氧化為相應的醇。所述醇然後可用 作化學品或燃料或可轉化為其它材料。所述試劑可以通過使用氧化劑,例如H2O2、大氣中的 氧、硝酸、鹵素等被再生為活性形式。本領域技術人員知曉如何選擇適用於在烷烴官能化反 應中使用的特定MnXn試劑的氧化劑。這些反應主要優點包括避免高溫的、多步驟的、復雜的 和資本密集型工藝,其當前用於將烷烴轉化為功能化產物如烯烴、柴油或甲醇。這些優點的 實施例示於圖1中所示的方案。如圖I(B)中所示,與現有流程,圖I(A)相比,在公開文本 中所描述的本發明的將烷烴轉化為醇產物為新的、更直接的方法。在許多情況下,資金和生 產費用對這些大體積材料的生產成本的作了主要貢獻。減少步驟的數量、溫度、熱量管理和 反應器成本會實質性減少這些花費以及總能量,同時提高對於來自於富烷烴原料,例如天 然氣,的物質的生成的原子效率。
[0085] 用於實施本發明方法的軟氧化親電試劑的各個實施方式的突出特點是,它們基於 廉價的主族元素,如鉈、鉛、鉍、銻、硒、碘等,並且可以單獨地或作為混合物的一部分,將每 種烷烴轉換為相應的官能化烷烴。值得注意的是,這些直接轉換避免了高溫和由此導致的 通過現有的由合成氣或烯屬中間體的生成而進行的間接方法需要的大量資本投入。發現基 於新的烷烴CH活化化學的這些催化劑/試劑設計經過近20年來的發展,使CH鍵的斷裂, 不具有行業目前使用的氧化技術中涉及的自由基的產生。據預測,這些新的催化劑設計將 成為專有平台技術的基礎,其導致將天然氣轉化成化學品、液體燃料和潤滑劑的最低成本 的商業方法。這將使得相關的和閑置天然氣可能的商業化,以及對於在美國和世界各地大 面積的天然氣儲量,大幅增加市場和價值。在本專利申請中所公開和要求保護的技術可以 允許天然氣使用的增加和潛在的取代石油。
[0086] 在各種實施方式中,本發明提供了將烷烴氧化為烷烴含氧化合物的方法,其包 括:
[0087] (a)在包含含氧酸的酸性介質中,不存在超強酸,在低於300°C的溫度下,使烷烴 和包含氧化形式的主族元素的軟氧化親電試劑接觸,或使烷烴和還原形式的軟氧化親電試 劑以及氧化劑接觸,以得到烷烴含氧化合物和親電試劑還原產物;和 [0088] (b)分離所述烷烴含氧化合物和親電試劑還原產物。
[0089] 如本文所公開的,軟氧化親電試劑和酸性介質可以由本領域技術人員從本文公開 的和要求保護的各種選項中進行選擇。軟氧化親電試劑和親電試劑還原產物,以及軟氧化 親電試劑的還原形式的討論貫穿本申請。酸性介質包含含氧酸,它是指這樣一種酸,其中, 酸性質子結合到氧原子,例如,三氟乙酸、乙酸、甲磺酸等。該反應不需要超強酸的存在,並 且可以在有吸引力的低的溫度和壓力下進行。在表2中所示的例子中,在約500psig的壓 力下和約150°C溫度下,對於甲烷和乙烷獲得高轉化率。
[0090] 本發明的方法可進一步包括
[0091] (C)使經分離的親電試劑還原產物和氧化再生試劑接觸,以再生軟氧化親電試劑。 [0092] 通過該再循環步驟,軟氧化親電試劑的大比例的主族元素可以被捕獲並重新使 用,從而提供經濟和環境優勢。參見圖2。氧化再生試劑是指氧化性分子實體,例如過氧化 氫、氧、硝酸、鹵素等。本領域技術人員可以,基於電化學勢能等的知識,選擇合適的氧化再 生試劑,以用於所使用特定體系的特定MnXn還原產物。烷烴反應性軟氧化親電試劑的再生 可以在原位進行,其中所述軟氧化親電試劑起催化劑作用;或者可以在交替循環中進行,其 中軟氧化親電試劑作為烷烴的化學計量氧化劑且在單獨的步驟中再生。
[0093] 在各個實施方式中,可以存在相對於烴化學計量量或更大量的軟氧化親電試劑, 且M-R活化中間體可在單一步驟中形成,例如,沒有MXn軟氧化親電試劑原位再生的情況。
[0094] 或者,氧化再生試劑可以是氧化電化學電勢,即,其中施加足夠的電壓,以從親電 試劑還原產物形成或再生軟氧化親電試劑。
[0095] 例如,軟氧化親電試劑可以包括氧化形式的元素鉈、鉛、鉍、硒、碲或碘。例如,軟氧 化親電試劑可包括 Tl (III)、Pb (IV)、Bi (V)、Se (VI)、Te (VI)、I (III)或 I (V)。通過這種專門 術語,元素的氧化態指,例如,Tl (III),也可寫為T1111,為ΤΓ3,同樣適用於其它所描述的元 素。軟氧化親電試劑可以是式MnXn的分子物質,其中,M是氧化態為η的原子序數為31-35, 49-53,81-83的主族元素的金屬或非金屬陽離子,X是陰離子抗衡離子。抗衡離子可以是酸 的共輒鹼,例如,CF3CO2、H0S020 XH3SO2O或CH3CO2。整數"η"是所需的平衡金屬正電荷的 陰離子數,其也可以等於η。在各個實施方式中,包含氧化形式的主族元素的軟氧化親電試 劑是鹽,其中氧化形式的主族元素的抗衡離子是酸性介質的酸的共輒陰離子。當軟氧化親 電試劑指鹽時,可以理解的是,對通過氧化形式的主族元素和陰離子抗衡離子所形成的化 合物,可存在顯著程度的共價性質。
[0096] 例如,在其中所述酸性介質包含三氟乙酸、乙酸、甲磺酸、磷酸、膦酸、水性無機酸、 水性有機酸等的實施方式中;氧化形式的主族元素的抗衡離子是三氟乙酸根、乙酸根、甲磺 酸根、磷酸根等。
[0097] 對於式MnXn的軟氧化親電試劑,M是氧化態為+η的原子序數為31-35,49-53, 81-83的主族元素的金屬或非金屬陽離子,X是抗衡離子,諸如三氟乙酸根等。例如,抗衡離 子可以是酸性反應介質的含氧酸的共輒鹼。當M元素處於+η的氧化態時,親電試劑還原產 物可以處於+ (η-2)或+ (η-1)的氧化態;也就是,插入到烷烴的C-H鍵可以分別伴隨主族元 素的雙電子還原或單電子還原。顯而易見的是,C-H插入反應的總化學計量將根據具體情 況變化。
[0098] 在各個實施方式中,本發明的方法包括在包含含氧酸的酸性介質中,不存在超強 酸,在低於300°C的溫度下,使烷烴和包含氧化形式的主族元素的軟氧化親電試劑接觸,以 得到烷烴含氧化合物和親電試劑還原產物。對於氧化形式的軟氧化親電試劑,不存在超強 酸,在低於300°C的溫度下,優選低於200°C,與烷烴的反應直接進行。在各種其它實施方 式中,本發明的方法包括,在包含含氧酸的酸性介質中,不存在超強酸,在低於300°C的溫度 下,使烷烴與軟氧化親電試劑的還原形式以及氧化劑接觸,以得到烷烴含氧化合物和親電 試劑還原產物。在這樣的實施方式中,氧化形式是通過還原形式的軟氧化親電試劑與氧化 劑原位產生的。
[0099] 在本發明的各個實施方式中,當C-H鍵插入反應包括使烷烴與軟氧化親電試劑的 還原形式以及氧化劑接觸,軟氧化親電試劑的還原形式和親電試劑還原產物可以是相同的 化學物質。例如,使用Bi(v)(三氟乙酸鹽)5軟氧化親電試劑實施方式作為例子,還原形式的 軟氧化親電試劑可是Bi(111)(三氟乙酸鹽)3,在反應和再生的循環中,其一旦與氧化劑,氧化 再生試劑反應,例如,在三氟乙酸中,形成Bi(v)(三氟乙酸鹽)5作為反應性親電試劑物質,使 烷烴官能化反應發生,其一旦與烷烴反應則重新生成Bi(111)(三氟乙酸鹽)
⑼ 藏傳佛教里,這個圖形代表什麼意思
金剛杵。密宗中,金剛杵象徵著所向無敵、無堅不摧的智慧和真如佛性,它可以斷除各種煩惱、摧毀形形色色障礙修道的惡魔,為密教諸尊之持物或瑜伽士修道之法器。曼荼羅海會之金剛部諸尊皆持金剛杵。真言行者亦常攜行,蓋以此杵象徵如來金剛智,用以破除愚痴妄想之內魔與外道諸魔障。詳見:http://ke..com/link?url=4XfVgIZ__qwkWmrV2ymcyeo6B1Qkr